(马钢股份公司技术中心安徽马鞍山243000)摘要根据对马钢热镀锌生产线前期产品锈蚀的检验分析，以及稳定生产后对不同镀层品种、镀层重量和表面 处理热镀锌板产品的中性盐雾试验研究，探讨了镀锌板腐蚀的影响因素，并提出提高镀锌产品耐蚀性能的措施。 键词腐蚀钝化盐雾试验锌铝合金0前言 2004年1月20马钢冷轧厂1#热镀锌生产线正式投产，由于马钢初次涉足镀锌卷板生产领域，在镀 板耐蚀性能研究方面还是空白，因此开展了相关研究。镀锌板耐蚀试验主要包括两种，一种为模拟腐蚀环境试验检验，如：盐雾试验、老化试验、潮湿试验等；另 一种试验为自然环境腐蚀试验，如国家自然环境腐蚀试验网站在不同气候和地理环境的典型大气试验站进 行的挂片试验。另外，工厂和运输环境下，不同表面处理的镀锌板出现白锈的周期对生产组织、企业物流也 很有意义。 目前国内外热镀锌板材产品交货条件(或标准)中对耐蚀性能均没有明确的要求。在五金、家电、汽车等 具体行业的镀锌板用户中，用于检验或验证镀锌产品耐蚀性能的主要涉及中性盐雾试验。 投产前期镀锌产品锈蚀检验及分析投产初期，镀锌机组由于处于调试阶段，铬酸盐钝化系统没有投人使用，而且正处在春季潮湿气候阶段 多数镀锌卷出厂后出现了白锈和黑锈的现象，锈蚀几乎遍布钢卷上下表面如图1。 图2微观形貌扫描电镜显微形貌见图2，能谱(型号DX4i)分析显示，锈蚀产物主要为ZnO(也有文献认为含有zn (OH)2J，但由于能谱分析无法打出原子能最小的氢元素，所以无法通过能谱分析确认)，颜色的深浅主要同 候环境潮湿，锌层表面吸潮后造成钢卷内外氧的浓差，导致电化学腐蚀。相关电化学反应式为：阳极反应：Zn一2e_，Zn2+ 阴极反应；02+H20+4e斗40H一 反应产 物：zn+40H一呻Zn(OH)2一zno}120 ——426—— 按照镀锌板生产厂的做法，镀锌板产品没有钝化、涂油一般不得出厂；对于供彩涂用基板等特殊情况，根 据客户要求可以不钝化、不涂油。但必须尽快使用(一般7天，天气干燥时可10日)，以免受潮锈蚀。生产线 在铬酸盐钝化系统投入使用后，镀锌板白锈、黑锈的现象基本杜绝，满足了镀锌板用户的最基本要求。 2热镀锌产品盐雾试验研究 五金、家电、汽车等行业的镀锌板用户主要采用中性盐雾试验对镀锌板进行耐蚀性能评价，一般要求镀 锌量双面1209／rrf及以下，镀锌产品出现红锈(5％)时同大于48小时(2天)，双面镀锌量180 g／m2及以上， 镀锌产品出现红锈(5％)时间大于72小时(3天)。为了了解马钢生产的镀锌产品的耐蚀性能，在生产线个钢卷的样板，其中包括10件锌铝台金镀层产品样板，进行了盐雾试验，并进行了评 2．1试验材料和方法试验原料厚度为0．3～1，6mm，宽度为1000～1250mm，单面锌层重量68～158 g／m2产品，表面包 钝化、铬酸盐钝化、未涂油、轻涂油及各种组合。原料牌号为SGCC，生产流程为铁水预处理一LF炉一CSP一 酸洗冷连轧～热镀锌。钝化为喷淋式，热风烘干，涂油为静电涂油。 试验条件：设备为盐雾试验箱，型号为Q—FOG，执行标准为GB／T10125—1997(eqv IS(Y9227：1990) Naa的浓度为5％0．1％，PH值为6．5～7．2，试验箱设定温度为352，喷雾器压力设定为70～ 170kPa，(实际为100kPa左右)，喷雾量为每80cm2的收集量为1．5ml／h，试验循环周期为24h。试验记录 出现5％白锈和5％红锈的时间。2．2试验结果和分析 2．2．1纯锌镀层镀锌板的耐盐雾腐蚀性能 2．2．1．1 白锈(5％)出现周期 在试验过程中，为了保证箱内气氛的稳定，我们采取24小时开启一次，记录样板 变化。 (I)第一个24小时内，未钝化产品全部出现大面积白锈，如图3。根据后续试验发现一般2～8 小时就 出现5％白锈； (2)表面钝化产品在第二天才陆续开始出现小面积白锈，而且直到5％红锈出现，板面也只是局 部锈蚀， 如图4； 图3束钝化镀锌板24小时白锈形貌 图4钝化镀锌板白锈发展到红锈时形貌 (3)所有试验样板中出现5％白锈周期最长的为5天，该样板属’陛未单面锌层厚度约为1009／m2的钝化 涂油镀锌板； (4)白锈出现的周期同是否涂油、锌层厚度等没有因果关系。 综合上述结果，白锈出现的周期主 要同是否钝化有关，是判断饨化质量特别是钝化均匀性的一项重要指 标，从生产设备和工艺角度看，喷淋工艺受喷嘴压力、角度及钝化液自重影响，钝化层均匀性比辊涂工艺总体 2．2．1．2红锈(5％)出现周期——427—— 下图横坐标为5％红锈出现的时间，图中纵主坐标为单面锌层重量，次纵坐标为钝化和涂油量，钝化以0 表示未钝化，1表示钝化；涂油0表示未涂油，0．5表示涂油量为0．5 g／m2。根据盐雾试验的结果，整理成相 应的盐雾试验结果分析图5。 图5纯锌镀层热镀锌红锈(5％)周期结果 根据上表，可以分析得出： (1)钝化同红锈周期有较强的相关性 原因主要同腐蚀进度有关，当板面出现白 锈时，腐蚀反应开始消耗镀锌层，由于钝化层的保护，锌层在钝 化薄弱部分才产生白锈，由于不像未钝化镀锌板产生全板面的腐蚀消耗，所以钝化处理的镀锌层对基板的阴 极保护周期会更长。盐雾试验红锈出现时的形貌也证明了这一点，见图6、7。 图6钝化处理镀锌板红锈时板面形貌 图7未钝化处理镀锌板红锈时板面形貌 涂油对于耐盐雾试验结果基本没有影响涂油是一种物理阻隔，可以一定程度阻断空气和水对锌层的腐 蚀，但盐雾试验过程的大量盐水雾很容易 就冲掉表面的涂油层，使之不能起到保护作用。 (3)镀锌板单面锌层重量

　　70 g／m2，无论是否钝化、涂油，盐雾试验红锈(5％)出现时间均4天(96小 时，满足用户要求)； 2．2．2辞铝合金镀锌板的耐盐雾庸蚀性能 锌铝台金镀层产品是锌层中含有约5％铝的产品，耐大气腐蚀能 力比纯锌镀层强，如相关文献所述，锌 铝合金镀锌板在冷凝过程中，形成直径为93～8mm(此尺寸取头于冷却速度，速度越快尺寸越小)。高度相 差2--4p．m的坑凹，宏观看类似浅色龟甲纹。这些特点对此产品的涂装质量有影响，但对该产品盐雾试验结 果的影响并没有文献介绍。 2．2．2．1 白锈(5％)出现周期 白锈出现周期同纯锌镀层类似，未钝化产品第一个24小时就已经散布锈斑， 钝化产品2～3天后出现小 面积白锈，但随后的观察显示，锈斑的扩展速度比纯锌镀层产品慢，可能与锌铝合金镀层是细晶结构，而且表 428—— 面富铝层厚于纯锌镀层热镀锌钢板有关。[2】 2．2．2．2红锈(5％)出现周期 锌铝合金镀层产品的红锈出现周期明显好于纯锌镀层产品，单面锌层约lOOg ／m2时的平均盐雾试验红 锈出现周期约17天，具体见图8．由于该锌层腐蚀过程复杂，目前的相关研究仍在进行。 图8锌铝台金镀层热镀锌红锈(5％)周期结果 2．3热镀锌板盐雾试验的评价 根据试验结果，样本盐雾试验性能都达到用户需求，和同行业水平也基本 相当，法国USINOR钢铁公司 纯锌和锌铝合金的盐雾腐蚀红锈周期见图9。 Hours 3讨论red rusl 的小时数) brmation 镀锌板在自然条件下氧化腐蚀非常缓慢，但在潮湿 只是相对快速、方便的一种。对产品实际使用有指导意义，但盐雾试验并不能完全等同实际耐蚀能力，也并非简 1052530 35 40 45 50 55 单线性比例关系，它只是一种间接体现产品耐蚀能力的 耐盐雾腐蚀能力 单面镀层厚度微米 手段。对耐蚀能力评价最为有效的应是自然环境挂片试 Resistance saltspray COllOS 验，此试验方法周期长，但能够比较真实反映材料实际耐 (S％NaGl．NF 41002standardl 腐蚀能力。 图9原USINOR集团SOLLAC厂镀锌产品盐雾试验性能 (注：14．2／xm相当于lOOg／mz) 4结论 根据前期产品锈蚀的分析和生产稳定后产品的中性 盐雾试验结果及分析，我们可以得到以下结论。 (1)常规镀锌产品应进行表面处理，否则会很快锈蚀，影响使用；防止锌层锈蚀的最经济有效的措施是进 行钝化处理； (2)锌铝合金热镀锌产品耐盐雾腐蚀能力明显好于纯锌镀层产品，从环保和资源有效利用角度。锌铝台 金镀层产品值得推广； (下转第434页) ——429—— 3结语 1)表调后再化涂，则使复合膜的电位正移，从电化学性质上来看，复合膜就是锌镀层的阴极性涂膜【l】。 2)通过比较可以看出，化涂膜和复合膜试样的阳极极化曲线形状相似，均没有呈现明显的活化一化涂 区，不具有活化一化涂特征，其腐蚀过程均受阴极氧还原过程控制旧]，即晚+2H20+4e一40H‘。 由阴极极化曲线知，铬酸盐化涂膜和复合膜试样阴极极化作用均比镀锌板的大。说明化涂试样表面吸氧 反应过电位升高，抑制了阴极氧的还原反应，降低了镀锌板表面活性，增强了转化膜抗阴极剥离能力。 由阴极 极化曲线知，表凋后的铬酸盐化涂膜的极化作用比未表调的大，其极化电阻分剐为279Ill／era2 和1284fl／cm2，说明表调／锗酸盐复合膜表面氧还原反应的活性降低，阴极反应02+2心0十4e一40H一不易 发生，既降低了镀锌板表面催化氧还原反应的能力，增强了涂层抗阴极剥离能力。从而增大了阳极极化作 用，阻滞了锌镀层的腐蚀。整个反应过程如下： 阴极区 1／2 02+H20+2e一20H一 反应方程式(1) 阳极区 zn— zn2++2e 反应方程式(2) z一+4-2H20斗zn(OH)2+2H+ 反应方程式(3) 3)彩涂板预处理膜的电化学行为的研究证明，应用表调复合铬酸盐化涂处理能有效提高彩涂产品的耐 腐蚀性能，这种处理方式是唐钢获得高质量彩涂板的有力保障。 参考文献 l王慧中，熊焰，龙光斗电化学方法研究含锌涂层的防腐能力，华中理工大学学报(自然科学版)，1994，28(4)：232—235 2曹楚南．腐蚀电化学原理北京：化学工业出版社，1985 (上接第425页) 连续热镀锌机组控制网络中的实际运用的简要介绍，希望能在目前各种标准共存的情况下， 对工控同行起到 一定的借鉴作用。 参考文献 l[测量控制与仪器仪表前措技术及发展趋势]天津大学出版社林玉池主编2005．7 2[测量控制与仪器仪表现代系统集成技术]清华大学出版社丁天怀等编著2005．7 SiemeNCMS7 ManuMs http：／／．en／teclmologies／controlnet．shtm(上接第429页) (3)提高镀锌层耐盐雾试验能力，主要依靠均匀的钝化层，只有相对均匀，才会减少局部弱 点，提高整个 板面的耐盐雾腐蚀能力。当然镀层厚度和均匀性对之也有一定影响。从硬件设备保障看，辊涂比喷淋、全浸 式等工艺更能保证钝化层的均匀性。 参考文献 1李九龄，带钢连续热镀锌[M]，北京，冶金工业出版社．2001：295 2朱立，热镀锌钢板生产概述[J]鞍钢技术2000．1；58--62 —434——